导读

硫化物全固态锂金属电池被认为是下一代动力电池的终极技术路线。它兼具高离子电导率和不可燃特性，有望同时解决传统锂电池的能量密度上限和安全隐患。然而，硫化物电解质与锂金属的界面不稳定性，以及极高的运行堆压需求，长期制约着其产业化进程。传统硫化物全固态电池需要50至100 MPa的外部压力才能维持界面接触，这不仅大幅增加电池系统的重量和成本，更使软包电池的商业化几乎无法实现。

近日，中国科学院物理研究所吴凡团队在国际顶级期刊Advanced Energy Materials发表研究成果，提出自限型电解质设计理念，开发出多功能复合硫化物电解质M-CSE。该电解质成功解决了锂金属界面不稳定和锂枝晶生长问题，更将硫化物软包电池的运行堆压降至2 MPa。研究团队还通过3D打印技术实现了软包电池的批量制备，为硫化物全固态电池的产业化落地扫清了关键障碍。

一、产业化核心困境

硫化物固态电解质的离子电导率可达10 mS/cm以上，与传统液态电解质相当。但在实际应用中，硫化物电解质与锂金属负极接触时会发生热力学分解，生成混合导电界面层。该界面层会持续生长并逐渐成为离子绝缘层，导致电池阻抗快速上升和容量衰减。同时，不均匀的界面反应会造成电流密度分布不均，诱导锂枝晶生长。锂枝晶会穿透固态电解质，引发电池内部短路和安全事故。

更为致命的是传统硫化物全固态电池对极高堆压的依赖。为了维持电解质颗粒之间以及电极与电解质之间的紧密接触，实验室阶段的硫化物电池通常需要施加50至100 MPa的外部压力。如此高的压力要求电池外壳具备极高的机械强度，这会大幅增加电池系统的重量，降低系统能量密度。对于软包电池而言，其柔性封装结构根本无法承受高的压力。这也是为什么目前绝大多数硫化物全固态电池的研究都局限于扣式电池或硬壳电池，而软包电池的进展一直十分缓慢。

过去几年，研究人员尝试了多种方法解决上述问题。包括在锂金属表面构建保护层，使用锂合金替代纯锂负极，以及将无机电解质与聚合物电解质复合。但这些方法都存在明显的局限性。保护层容易在锂金属体积变化过程中开裂，锂合金会降低电池的能量密度，聚合物电解质则会牺牲电池的倍率性能和低温性能。更重要的是，这些方法都未能有效降低电池的运行堆压，无法解决软包电池产业化的核心难题。

二、自限型复合电解质的设计原理

针对上述问题，研究团队提出了自限型电解质的设计思路。自限效应是指电解质在界面处发生有限度的分解，分解产物会阻止进一步的反应，同时形成稳定的离子传导界面。基于这一思路，研究团队将两种具有不同特性的硫化物电解质进行物理复合，制备出多功能复合硫化物电解质M-CSE。

图1.图a电池界面稳定性差，界面层持续增厚，引发显著过电位。图b电池形成固态电解质界面膜，锂枝晶发生穿透现象。图c采用多功能复合硫化物电解质M-CSE的电池。

M-CSE由90重量百分比的Li5.3PS4.3Cl1.7和10重量百分比的Li9.54Si0.5Sn0.5PSBrO组成。Li5.3PS4.3Cl1.7具有高离子电导率和良好的机械性能，作为电解质的主体相。Li9.54Si0.5Sn0.5PSBrO则作为功能相，在与锂金属接触时会发生有限分解。分解产物包括Li-Sn合金和硫化锂。Li-Sn合金具有良好的亲锂性，能够引导锂离子均匀沉积，抑制锂枝晶生长。硫化锂则能够钝化界面，阻止电解质的进一步分解。

这种有限分解的自限效应是M-CSE性能优异的核心原因。与传统单一电解质要么不反应要么持续分解不同，M-CSE在界面处的分解会自动停止。分解形成的界面层薄而致密，不仅具有良好的离子传导能力，还能消耗已经形成的锂枝晶。同时，界面层能够适应锂金属在充放电过程中的体积变化，维持界面的紧密接触，无需施加极高的外部压力。

研究团队通过X射线光电子能谱和拉曼光谱等表征手段证实了自限效应的存在。测试结果表明，M-CSE内部的电解质结构在循环过程中保持稳定，分解反应仅发生在与锂金属接触的界面处。这与传统单一电解质发生体相分解的情况形成了鲜明对比。

三、核心性能全面超越传统方案

系统的电化学测试表明，M-CSE在多项关键性能指标上全面超越传统单一硫化物电解质。

在锂对称电池测试中，使用M-CSE的电池临界电流密度达到3.76 mA/cm2，远高于单一Li5.3PS4.3Cl1.7的2.16 mA/cm2和单一Li9.54Si0.5Sn0.5PSBrO的0.66 mA/cm2。在1.5 mA/cm2的电流密度下，使用M-CSE的锂对称电池能够稳定循环650小时，过电位始终保持在0.014V左右。而使用单一Li5.3PS4.3Cl1.7的电池在循环110小时后过电位开始快速上升，260小时后发生内部短路。

在全电池测试中，使用钴酸锂正极和M-CSE的电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。在0.1C倍率下，电池的可逆比容量达到163.7 mAh/g。在5C的高倍率下，可逆比容量仍有138.7 mAh/g。在0.5C倍率下循环500次后，电池的容量保持率高达95.04%，平均库仑效率达到99.92%。而使用单一电解质的电池在相同条件下循环性能大幅下降，部分电池甚至在循环初期就发生短路。

M-CSE还能够支持极高的正极面载。测试结果显示，使用M-CSE的电池能够在2 mAh/cm2、5 mAh/cm2和10 mAh/cm2的面容量下稳定运行。在10 mAh/cm2的超高面容量下，电池的可逆比容量仍能达到125.9 mAh/g。在5 mAh/cm2的面容量和1 mA/cm2的电流密度下循环50次后，容量保持率超过90%。

最具突破性的是电池的压力性能。使用M-CSE的扣式电池仅需30 MPa的堆压即可稳定运行，远低于传统硫化物电池的50至100 MPa。在此基础上，研究团队成功制备出仅需2 MPa堆压的硫化物锂金属软包电池。这一压力水平与传统液态锂电池的封装压力相当，彻底打破了硫化物电池对高压的依赖。

图2.(a)不同面容量下，LCO/硫化物电解质复合体系/锂金属全固态电池的充放电曲线；(b)边长2厘米方形软包电池的充放电曲线；(c)至(e)面容量为5 mAh/cm2的全固态锂金属电池充放电曲线、倍率性能与循环性能；(f)不同循环时长下该电池的阻抗图谱。

四、3D打印软包电池验证量产可行性

为了验证M-CSE的产业化应用潜力，研究团队采用3D打印技术制备了边长为2厘米的方形软包电池。3D打印技术具有自动化程度高、制备精度好、一致性强等优势，适合大规模批量生产。

制备的软包电池正极活性物质含量为70%，面载为20 mg/cm2。首次放电比容量达到128.92 mAh/g，能量密度达到219Wh/kg。该能量密度已经超过了目前市场上主流的磷酸铁锂电池，接近三元锂电池的水平。在2 MPa的超低堆压下，软包电池表现出稳定的循环性能，充放电曲线平滑，没有出现明显的电压衰减。

3D打印工艺的采用为硫化物全固态电池的量产提供了全新的路径。传统的软包电池制备工艺需要经过涂布、辊压、裁切、叠片、封装等多个复杂工序，对于硫化物电解质这种对水分和空气极度敏感的材料来说，工艺难度和成本都非常高。而3D打印技术能够实现电池的一体化成型，减少了中间工序，降低了材料暴露在空气中的风险。同时，3D打印技术能够精确控制各层的厚度和均匀性，提高电池的一致性和良率。

更重要的是，2 MPa的超低堆压要求使得软包电池的封装变得简单易行。传统高压硫化物电池需要使用高强度的金属外壳和复杂的加压装置，这会大幅增加电池系统的成本和重量。而使用M-CSE的软包电池可以采用与传统液态锂电池相同的铝塑膜封装，无需额外的加压结构。这不仅能够降低电池的成本，还能提高电池系统的能量密度。

五、对全固态电池产业化的里程碑意义

01首先，它彻底解决了硫化物电池对高压的依赖，使软包电池的商业化成为可能。软包电池具有重量轻、能量密度高、形状灵活等优势，是消费电子和新能源汽车领域的主流技术路线。此前由于高压限制，硫化物全固态电池只能局限于硬壳电池，无法充分发挥其能量密度优势。2 MPa的超低堆压要求使得硫化物软包电池能够采用现有的封装技术和产线，大幅降低了产业化的门槛和风险。

02其次，它成功解决了锂金属负极的界面稳定性问题，实现了长循环和高倍率的兼顾。锂金属负极的理论比容量是石墨负极的十倍以上，是实现高能量密度电池的关键。但锂枝晶生长和界面不稳定问题一直制约着锂金属负极的应用。M-CSE的自限效应不仅能够抑制锂枝晶生长，还能形成稳定的界面层，使锂金属负极能够在高电流密度下长期稳定运行。

03第三，它提供了低成本的量产路径。M-CSE采用两种常见的硫化物电解质物理复合而成，原材料成本低，制备工艺简单。3D打印技术的采用进一步降低了量产的设备投入和工艺难度。与其他需要复杂合成工艺和昂贵原材料的技术路线相比，该方案具有明显的成本优势，更容易实现大规模商业化应用。

04第四，它为下一代更高能量密度电池的开发奠定了基础。M-CSE能够支持10 mAh/cm2的超高正极面载，这是实现400 Wh/kg以上能量密度电池的必要条件。随着正极材料性能的进一步提升和锂金属负极厚度的优化，基于M-CSE的硫化物全固态电池能量密度有望突破500 Wh/kg，满足新能源汽车对长续航里程的需求。

综上所述，吴凡团队开发的自限型复合硫化物电解质M-CSE，通过创新的设计理念，同时解决了硫化物全固态电池的锂金属界面不稳定和高压依赖两大核心难题。2 MPa软包电池的成功制备和3D打印量产技术的验证，标志着硫化物全固态电池从实验室研究向产业化应用迈出了关键一步。这项成果不仅为全固态电池的发展提供了全新的技术路线，也将加速新能源产业的升级换代，推动全球碳中和目标的实现。

光年固科

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